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18566398802甲醛具有轻微的酸性,对金属有一定的腐蚀性,因此,如果甲醛中含有铁离子,则由它合成的树脂易呈黄相;铁含量高时,会促使缩聚反应加快,不利于工艺控制。
这种甲醛在使用前应进行预处理。预处理的方法之一是将甲醛依次通过阳、阴离子交换树脂;另一方法是在甲醛中加入适量碳酸镁,搅拌升温至60℃,保温半小时,静止后使用上层甲醛溶液。
甲醛用量增加,参加反应的甲醛增加,有利于醚化反应的进行,形成的烷氧基数量也相应增加。
反应条件相同,随着醇类用量增加,烷氧基数也增加,分子间的缩聚反应减少,即亚甲基数量下降。
①羟甲基化阶段
在pH>7时,随反应温度和pH值的升高,羟甲基化反应速度加快。
②醚化阶段pH值对树脂组成的影响
pH值对甲醛的结合速度和结合数量影响不大。当pH值偏高,羟甲基之间的缩聚反应缓慢,醚化反应进展也缓慢;pH值低时,亦有利于醚化反应和缩聚反应的进行,相比之下,缩聚反应快于醚化反应。
常用碱性催化剂主要有:碳酸镁和氢氧化钠等。由于以NaOH为催化剂时,反应阶段需增加水洗工序,因此,通常以碳酸镁为催化剂。
碱性催化剂用量以能中和甲醛中的甲酸,使PH值达到弱碱性为度,有效地促进羟甲基化反应和甲醛转化的速度。
在微酸性条件下醚化和缩聚是两个竞争的反应,缩聚快于醚化,树脂粘度高,不挥发分低,与中长油度的醇酸树脂的混溶性差,树脂稳定性亦差;醚化快于缩聚,树脂的粘度低,与短油醇酸树脂的混溶性差,制成的涂膜干性慢,硬度低,所以必须控制这两个反应均衡地进行,并使醚化略快于缩聚,达到既有一定的缩聚度,使树脂具有优良的抗性,又有一定的烷氧基含量,使它与基体树脂有良好的混溶性。
通常用有机弱酸(如苯酐)作醚化催化剂,能使醚化反应平稳地进行,对缩聚反应起的作用较小。它的用量要控制好,以pH=4.5~6.0为宜,用量过少时,容忍度进展缓慢,工时延长;用量多,则影响涂料的贮存稳定性。
三聚氰胺中可能存在的含氮杂质多为水解物的脱氨物。杂质的存在将影响树脂的透明度,加快缩聚反应速率,使制成的树脂耐热性和耐水性下降。
容忍度间接表示了醚化程度,反映了树脂的极性,若反应超过了规定的容忍度,将影响树脂与不干性油醇酸树脂的混容性,影响涂膜的光泽和硬度。因此,当达到所需的容忍度后,应调整粘度,迅速终止反应。
参加反应的甲醛摩尔数越大,树脂的贮存稳定性越好;烷氧基数越大,贮存稳定性越好。
经醚化的树脂在贮存中是处于动态平衡的,烷氧基易脱落,烷氧基也可以从相应的醇类溶剂中得到补充(如丁氧基可以从丁醇中得到补充)。如果烷氧基脱落后得不到补充,就破坏了动态平衡,随着贮存期延长,树脂本身粘度逐渐上升.